稻米是人类主要的粮食作物之一。美国农业部数据显示,2005年世界稻米产量约为4.06亿吨,是世界上近50 %人口的主要食粮。而同期中国稻米产量约为1.27亿吨,约占世界稻米产量的31 %,居世界首位,是名副其实的“稻米王国”。
我国稻米消费主要以直接食用为主,国家相关部门公布的2005年我国稻米消费结构显示,直接食用消费占我国稻米总消费量的85 %左右,饲料消费占7 %,而工业消费仅占1 %。随着我国生活水平的提高,人民群众对优质稻米的需求日益增加,相反,低品质稻米如早籼米等近年来已经很少被直接食用,这部分稻米正好满足工业生产的要求。随着粮食生产的发展,稻米资源将相对富足,工业用稻米的比重将稳步上升。
1 稻米生产燃料乙醇技术
1.1 传统发酵工艺
在石油资源日益枯竭的今天,以乙醇为代表的生物质能源具有可再生的优点,同时不会增加温室气体的总排放量,是一种良好的石油替代品。在我国,乙醇生产采用较多的原料包括小麦、玉米、甘蔗、薯类等。但近年来低品质的稻米少人问津,加上大量陈化粮的库存,稻米出现了相对过剩的情况。据国家粮食局的数据显示,近年来工业用稻米保持增长态势,医药、酒精、调味品行业发展迅速,导致工业用稻米的产量增加。同时,由于稻米直链淀粉含量高,适合发酵生产,因此采用稻米生产燃料乙醇是一条可行的途径。国内在这方面已经有大量的研究。魏华[1]等研究了挤压膨化大米对乙醇发酵的影响,实验表明,大米经过挤压膨化预处理后,淀粉糊化率达到89.54 %,与传统蒸煮糊化工艺相比,缩短了时间,节约了能耗。何国庆[2]等对早籼米用于酒精发酵的液化条件进行了探索,实验结果表明,在料水质量比为1∶3.5、液化酶加酶量为50 u/g米粉时液化效果最好,实验结果还显示高温高压处理对糖化过程有积极作用。袁敬伟[3]等人的研究表明,在初淀粉浓度在18 %(w/w)的情况下,先采用液化酶高温液化,再用糖化酶糖化,然后接种发酵,可以得到酒分为12.7 %Vol的发酵醪,淀粉出酒率为52.48 %。采用传统发酵工艺进行稻米乙醇发酵成熟稳定,在发酵时间、淀粉出酒率等关键指标上与其他淀粉类原料差别不大。
1.2 生料发酵工艺
针对传统发酵工艺流程繁琐、能耗大等缺点,近年来有学者提出生料发酵工艺,随着酶工业的发展,生料发酵也成为可能。刘振[4]等采用带壳稻谷粉碎,按一定比例加水后,接入活性干酵母和复合酶(配方是糖化酶200 u/g、果胶酶5 u/g、纤维素酶10 u/g、酸性蛋白酶10 u/g),发酵96 h可以得到酒分为15.6 %Vol的醪液。采用此工艺可以省去糊化、液化和糖化工艺,节约了大量的能耗,同时在酶的作用下,部分纤维素类物质转化成可发酵性的糖,提高了产酒率。但是发酵时间比传统发酵所需时间长,而且酶的成本高,在实际生产中不一定能符合经济要求。汪江波[5]等也采用带壳稻谷粉碎,不加入液化酶,直接加入糖化酶和接入酵母进行发酵,同时还研究了钙、镁、锌离子和青霉素的加入对发酵的影响。实验结果表明,在最佳发酵条件下,发酵120 h可以结束,酒分达到9.3 %Vol,残糖为1.08 %,钙、镁、锌等离子的加入对发酵有一定的帮助,但青霉素的加入对发酵基本没有影响。此工艺只采用了糖化酶,酶的成本很低,但发酵时间更长,而且发酵效果也不是很理想。张凤英[6]等采用免蒸煮法进行了大米酒精发酵,在大米中加入自制的发酵曲,第一天间隔通气,从第二天开始封罐发酵,发酵9 d后,残糖低于1 %,酒度接近传统发酵水平。综上所述,稻米生料发酵产燃料乙醇与传统发酵比较有一定的优点,但由于成本等方面的原因,目前应用并不广泛。相信随着研究的深入和酶工业的发展,稻米生料发酵燃料乙醇会有很大的发展。
2 稻米生产酒精副产品的综合利用技术
采用传统工艺流程生产乙醇,大概需要3 t大米才能生产1 t乙醇,如果按照新早籼米1400元/t来算,生产1 t乙醇原料成本就需要4200元,如果再算上能耗、水耗、人力、废水处理等开支,1 t乙醇的成本更高,而国内市场上燃料乙醇售价约为5500元/t,即使算上国家补贴,燃料乙醇企业也只能维持在保本微利的状态,这并不利于燃料乙醇的大规模普及。发酵生产燃料乙醇只利用了稻米中的淀粉,而稻米中有许多非淀粉成分并没有得到有效的利用,造成资源的浪费。如果能把这些资源充分利用起来,开发出高附加值的副产品,那将有助于进一步降低燃料乙醇的生产成本,提高企业的经济效益。事实上,国内外已经有很多这方面的研究,一些成果已经产业化并收到了良好的经济效益。
2.1 米糠油
米糠是碾米工序的副产物,在糙米碾白过程中,较疏松的皮层组织及部分胚组织在摩擦力的作用下脱落,夹杂部分碎米排出碾米机,这部分物料就是通常所说的米糠。米糠中含有大量的油脂(约20 %),是良好的油料资源,而且米糠油不饱和脂肪酸含量高达70 %以上,亚油酸和油酸比例接近1∶1,符合世界卫生组织推荐的最佳比例[7],是一种优质、健康的食用油。米糠油的营养价值已经被越来越多的人认识,利用米糠生产米糠油的工艺也比较成熟。
从米糠到米糠油一般要经过3个工艺步骤,即米糠脱酶稳定化、米糠毛油的提取和米糠油的精制。新鲜米糠中含有大量的脂肪酶,米糠中的油脂在酶的作用下会迅速水解产酸,该过程非常快,数小时之内酸值成倍地上升并产生不良气味,因此米糠的脱酶稳定化技术是米糠油加工的关键步骤。米糠脱酶稳定化的方法有很多种,但最成熟的是挤压脱酶法,通过高压的作用使脂肪酶失活。美国RICE-X公司发明的米糠挤压技术,可使残余脂肪酶活力小于4 %,米糠可稳定保存1年[8]。米糠毛油的提取常用的方法包括物理压榨和浸出法,物理压榨工艺简单,设备要求低,油的品质好,但出油率低,资源没有得到充分利用。浸出法主要采用己烷等有机溶剂浸提,通过萃取法把油脂从原料中提取出来。浸出法提取效率高,溶剂可以回收利用,但对设备要求也高,同时还会有残溶的安全性问题。除了传统的提取方法外,研究者还提出了很多新的油脂提取方法,如二氧化碳超临界萃取[9]、水介质浸出[10]、水酶法提取[11]等,但由于成本、提取效果等因素的影响,这些方法都只能停留在实验室试验阶段。毛米糠油中含有游离脂肪酸、磷脂、糠蜡、蛋白质、色素等杂质,需要进行精炼才能获得精制米糠油。常用的方法是物理精炼法,毛米糠油通过脱胶、脱色、脱酸、脱蜡、脱脂等处理后,可获得精制米糠油[12]。
2.2 米蛋白
大米蛋白是一种优质的植物蛋白,它的氨基酸组成配比合理,与FAO/WHO推荐的蛋白质氨基酸最佳配比模式相近,生物价(BV)和蛋白质效用比(PER)在植物蛋白中几乎是最好的,可与动物蛋白媲美。但由于种种原因,大米蛋白在近几年才得到人们的重视,而且大米蛋白市场潜力巨大。因此,开发大米蛋白产品对降低稻米乙醇生产成本、提高综合经济效益有很大的好处。
根据原料预处理和乙醇生产工艺的不同,大米蛋白可以从米糠、大米、米糟等原料中提取。米糠中蛋白质含量高达15 %以上,经过脱脂的米糠蛋白质含量更高,是优良的蛋白质提取原料。Padhye[13]最早提出采用碱液提取可以去除米糠中的纤维素。Wang[14]采用植酸酶和纤维素酶处理脱脂米糠,获得了蛋白质含量为92 %的大米蛋白,蛋白质得率为74.6 %,是米糠蛋白提取较理想的办法。国内也有学者进行过类似的研究,金世合[15]等利用复合酶处理脱脂米糠,降低了米糠中半纤维素和植酸盐含量,使蛋白质的提取率和纯度明显提高,米糠蛋白产品的蛋白含量达到80.2 %,总糖含量仅为3.7 %。
大米中蛋白质含量为8 %~12 %,直接从大米中提取蛋白,碱法是目前较成熟的办法。稀碱溶液可以使大米淀粉结构疏松,同时碱对谷蛋白有降解作用,可以使大米淀粉中的蛋白分子溶解出来[16]。Evelynmae[17]等人用0.1 mol/L的NaOH以1∶10的料液比提取1.5 h,蛋白质提取率可以达到98 %。孙庆杰[18]等用0.09 mol/L的NaOH,采用1∶7的料液比,在室温环境下可获得蛋白质纯度为80.16 %的大米蛋白。在较高碱浓度下可获得较高的蛋白质提取率,但同时由于非蛋白物质也溶于高浓度碱液,导致了最终蛋白质纯度不高。易翠平[19]等用0.05 mol/L的NaOH进行提取,室温下提取2 h,得到纯度为94.03 %的大米分离蛋白,蛋白质得率为63.37 %。虽然低浓度碱条件下提取蛋白质得率不高,但是没有提取出来的蛋白正好作为乙醇发酵的氮源,提取蛋白后剩下纯度较高的淀粉,可以直接进入糊化液化工序进行乙醇发酵。
大米在糊化、液化后进行过滤或离心,清液进入糖化工序,固体残渣就是通常所说的米糟。如果采用此工艺路线生产乙醇将会产生大量的米糟副产品,米糟中蛋白质含量高达40 %~60 %,可以作为蛋白质提取的原料。Shih [20]等先后用α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶处理米糟,获得蛋白质含量为85 %的大米蛋白,再用纤维素酶和木质素酶处理可以得到91 %的大米蛋白。代丽红[21]等先采用正己烷对米糟进行浸提脱脂,然后用热水多次洗涤米糟,获得了蛋白质纯度为72.5 %的大米蛋白,并且蛋白质回收率可达到94.6 %。采用该法提取大米蛋白得率高,但由于米糟成分复杂、大米经高温处理变性等原因,最终大米蛋白的品质并不高。
2.3 DDGS、DDG和沼气
酒糟废液组成成分复杂,含丰富的可供利用的营养物质,如蛋白质、脂肪、纤维素、维生素B族、甘油、有机酸、发酵残余的碳水化合物(如麦芽糖、糊精)等 [22],直接排放会对环境造成巨大的污染。利用酒糟废液生产DDGS、DDG饲料可以回收大量的营养物质,不但资源得到充分的利用,有效降低了乙醇的生产成本,同时废水中大量的有机物质得到了处理,减轻了乙醇生产对生态环境造成的压力,是常用的酒糟废水处理方法。所含可溶物干酒糟(DDGS)是将酒糟中的废液和废渣全部蒸干而获得的高蛋白饲料。该法回收酒糟废料中的所有干物质,有机物料利用效率高。但由于乙醇生产废水量大,此法需要蒸干所有废水,能耗非常大,从经济角度考虑并不划算。干酒糟固形物(DDG)的生产则可以避免能耗过大的问题。酒糟废液中含有大量的固体物质,可以先采取过滤或离心的办法把固体分离出来,然后把固体干燥则得到DDG。此法不需要蒸干大量的废水,能耗大为降低,而生产DDG剩下的废水则可以进行厌氧发酵生产沼气,再经过耗氧的后处理就可以使废水达标排放,不会对环境造成太大的影响。
3 结语
由于技术的原因,现阶段燃料乙醇的生产主要还是以粮食作物为主,随着工业用稻米产量的增加和大量陈化粮的出现,稻米将会成为燃料乙醇生产的又一重要原料。发酵工艺的改进还在进行,生料发酵工艺的出现为进一步的降低生产成本带来了希望。
在乙醇生产成本居高不下的今天,资源的综合利用是每个燃料乙醇生产企业必须面对的问题,除了上面提到的几个方面,稻米资源的综合利用还包括:谷壳发电、谷壳纤维素生产乙醇、米糠活性物质的综合开发利用、发酵过程中二氧化碳的回收与利用等。由此可见,只要合理设计综合利用路线,以高附加值、副产品的利润抵消乙醇生产的高成本,以稻米作为原料生产燃料乙醇是大有前途的。
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